3 稠油-氣混合體係界麵張力預測的實驗研究

界麵張力的精確測定對CO₂混相驅技術的發展具有重大意義，而實驗是獲取界麵張力最直觀且可靠的方法。因此，有必要對界麵張力的實驗測量方法進行探索分析，以便在不同條件下找到最合適的方法。現有研究中，主要利用滴體積法和懸滴法等實驗方法來得到界麵張力的具體數值。

3.1 最大氣泡壓法

最大氣泡壓法適用於靜態及動態的界麵張力測量。該方法的主要原理是：先將毛細管插入到液體中，然後通過毛細管將氣體緩慢地通入到待測液體中，此時浸入液體中的毛細管尖端會形成氣泡。當氣體通過毛細管連續通入時，會不斷重複氣泡的產生過程，即氣泡在毛細管尖端出現，然後不斷生長最後與尖端分離。隨著毛細管尖端處氣泡尺寸的增加，氣泡半徑增加，氣泡內部壓力根據氣泡半徑增加。當氣泡的半徑等於毛細管的內半徑時，壓力達到最大值。因此，小黄片入口可以根據這一原理來獲得界麵張力，具體過程和公式為

人們於19世紀便開始了對最大氣泡壓法的研究。Simon早在19世紀50年代便率先提出了這種測定方法。後來，又有多位學者對其進行了優化和改善。到了1921年，著名學者Sugdes等在此基礎上發明了另一種測定方法，具體過程為：向待測液中插入兩根直徑不同其餘相同的毛細管，分別測出氣泡的最大壓力，此時界麵張力是與兩個氣泡的最大壓力的差值相關的函數。1969年，Ebnesajjad為了能夠在高溫高壓條件下測定界麵張力，對方程進行了簡化。隨後，Millette等於2002年用該簡化方法在工作溫度為400.00 ℃，壓力為14.0 MPa的高溫高壓條件下進行測量，得到的非水體係的界麵張力誤差小於5.00mN/m。不過該方法的主要局限性是在較高溫度下，隨著信噪比的降低，精確度也會下降。

最大氣泡壓法的實驗裝置與操作均相對簡單，且能夠在較寬的溫度範圍內進行測量。但仍存在缺陷：1)氣泡產生速度難以控製，且氣泡的不斷產生會幹擾液麵的平衡；2)外部環境會造成影響；3)實驗時將毛細管內部半徑認為是氣泡半徑會引入誤差。

3.2 滴體積法

滴體積法測定原理為：將待測液移動到塑料管中，由於重力作用液體會向下移動並從毛細管中緩慢滴出。等到液滴即將滴落的一刹那，自身體積達到最大，此時的重力等同於界麵張力。因此，可以得到計算公式為

mg=2πrγ (11)

然而實際上，液滴會先形成一個細頸，再從細頸處斷裂，而不是直接完全滴落，這樣一來管口會有一部分殘存的液滴。已有研究表明，殘存液滴體積大約是原先整個液滴的40.00%，校正後的公式如式(12)所示，為

經過完善後的滴體積法不但能夠提高精準度，而且本身的操作流程也比較簡便。但該方法的缺點在於，其至今隻能算是一種經驗方法，難以把握重力等於界麵張力的時間點，同時由於液滴體積本身較小，在測量過程中很容易出現誤差。該方法已被不少研究改進。Hool和Schuchardt基於滴體積法原理研製出了一種界麵張力測量儀，此外，他們提出毛細管尖端的幾何形狀對於界麵張力的測量非常重要。通過使用精確的恒流源和傳感器等電子設備，以及新的毛細管尖端幾何結構，在測量界麵張力時相對標準偏差可達到1.00%~2.00%。Matsuki等使用電動千分尺和光電傳感器，以便自動獲得界麵張力數據，其實驗誤差小於0.05 mN/m，準確性較為理想；趙國璽和馬季銘為控製液滴的勻速滴落，提出了使用滑輪組和高位槽的方法，並申請了國家專利。

3.3 Wilhelmy吊片法

19世紀60年代，國外學者Wilhelmy提出了一種特殊的界麵張力測定方法，這一方法也被後人稱作是Wilhelmy吊片法。之後，該方法被廣泛應用到多個領域，並得到了很多學者的完善和改進。該方法的主要原理是，首先把薄片放置在天平的一端，然後讓薄片與待測液麵緩慢靠近，等到完全接觸後逐步拉出薄片，確保天平能夠平衡，此時便可以通過式(13)得出界麵張力的值。

Fmax-F片 =2γbcosθ (13)

式中:Fmax為薄片與液麵拉脫時的最大拉力,N;F片 為薄片的重力,N;b為薄片的寬度,m;θ為薄片與液體的接觸角,(°)。

從測定方法可以看出，Wilhelmy吊片法操作十分簡單，所需用到的儀器也不複雜，測量精度高，但存在幾點不足：1)操作過程中要確保液體能夠很好地潤濕薄片，接觸角需要保持為零；2)因為需要形成液麵，待測液體較滴體積法和懸滴法等用量大；3)無法在高溫高壓下完成測定任務，受外部環境影響較大；4)需要用標準物質對浮力進行校正，以排除其影響。已有研究對該方法進行了改進。

Padday考慮利用圓錐來替代薄片，使得改進後的方法不用標準物質校正，隻要圓錐滿足要求，錐麵與彎月麵間的接觸角為零，即可準確測定界麵張力，但不足之處在於Padday並沒有提供較詳細的裝置示意圖。周懷申對圓錐法的裝置進行了細致的介紹，並再次作出了優化，不僅提高了這套裝置的穩定性，而且還可以測量出高溫狀態下的界麵張力，極大地擴大了這一測定方法的適用範圍。結果表明，經過改善後的測定方法誤差小於±0.10mN/m。Buboltz等則將聚四氟乙烯棒來替代原先的薄片，該方法仍需待測液體完全潤濕棒的底部，對於一些容易出現液麵破裂的界麵張力測定效果較好。Christian等提出在向上提起薄片時測彎月麵液相的重力，該方法對於一些純液體界麵張力的測定精準度較高。

3.4 懸滴法

懸滴法是使用最多的方法。其原理為，待測液自然形成液滴時，其重力與界麵張力在靜止平衡的狀態下相等。在此狀態下，如式(14)與(15)所示，可以通過懸滴液的體積大小和流體密度差等不同參數來計算出界麵的張力。

γ=Δρgde2/H(14)

H=f(ds/de)(15)

式中：de 為液滴最大直徑，mm；H 為與de和ds相關的函數；ds 為所選界麵的液滴直徑，mm。

在使用懸滴法進行測定的時候，最為重要的便是得到懸滴液的外部幾何圖形。H作為de與ds的函數可通過查表得到，因此求界麵張力隻需測得de和ds即可。

Ambwani和Fort對係統誤差進行分析後得出結論，當尺寸測定的誤差小於0.06%時，產生的結果誤差小於0.15%，因此倘若能開發出精確的尺寸測定方法，懸滴法的潛力將是巨大的。Stauffer認為，人工測量液滴尺寸不夠精確，往往存在約1.00%的誤差，這將導致界麵張力存在2.00%~6.00%的誤差。因此，許多研究將懸滴法和快速發展的計算機技術緊密結合，通過利用計算機強大的運算分析能力來得到界麵張力，從而使懸滴法得到了極大的發展。Ross和Patterson提出了一種可以求得界麵張力的積分法，主要是通過確定液滴形狀的參數數值實現精確求解。相關研究應用定向微處理器程序使液滴圖象數字化，極大地提高了界麵張力的測量精準度，甚至可以將誤差縮小到10⁻³ mN/m。國外已經有一些學者開始借助計算機軟件來分析懸滴液的幾何形狀，用攝像機拍下懸滴外形後，將信號數字化輸入至計算機，便可以完成懸滴液的建模，這對於後續的界麵張力計算提供了非常大的幫助，不但省去了大量的時間，同時還有效提高了測量精度。

另一方麵，為了能夠減小光學因素的幹擾，得到真實的液滴影像，需要選擇合適的鏡頭以及細粒乳膠底片，已有采用X光照相以及雙坐標讀數顯微鏡來獲得更為清晰的懸滴影像的案例，從而提高了懸滴法的測量精度。

該方法液體用量少，同時在操作過程中不受接觸角的影響，測定範圍廣，在高溫高壓條件以及界麵張力值較低的情況下也同樣適用，在實際工程中(如稠油/氣體體係界麵張力的測定)大多采用此種方法。但該方法的缺點在於設備複雜，操作及數據處理比較麻煩，而且還需要提前獲知待測物質的各項性質。

3.5 實驗方法小結

表3給出了實驗方法部分相關研究，涵蓋了各種實驗方法適用的溫度、壓力條件以及可達到的測量精度，為實際工程中方法的選擇提供依據。

表4總結了幾種實驗方法的優勢及不足，以期在對不同體係的研究中，對實驗方法的選取提供指導。