2 稠油-氣混合體係界麵張力預測的理論方法

開采得到的原油成分十分複雜，且不同地區原油成分也不同，逐個開展稠油-氣混合體係界麵張力預測實驗的成本超出承受範圍。因此，需要通過搭建科學的預測模型來優化采油流程。在此期間，經常會用到等張比容法、密度泛函理論和線性梯度理論等相關預測方法。

2.1 等張比容法

早在 20 世紀 20 年代，著名學者 Macleod 創立了等張比容法，後來被廣泛地用到各類不同的生產領域，並取得了出色的成效。Macleod 發現了界麵張力跟兩相有著緊密的聯係，並在理論和實踐的基礎上得到界麵張力 γ 的計算公式，為：

γ¹/⁴ = K(c_L - c_V) (1)

式中：K 為與溫度無關的常數；c_L 為液相的濃度，mol/m³；c_V 為氣相的濃度，mol/m³。

式(1)一般用於純物質的計算，多數情況下並不適用於混合物。因此，Weinaug 和 Katz 拓展了該方法，使其同樣適用於混合物的計算。對此他們做出了假設，不管是純物質，亦或是混合物，組分 i 的等張比容是不變的。這樣通過引入各組分的摩爾分數並求和計算，便能夠將等張比容法應用到混合物中，具體如式(2)所示，為：

γ¹/⁴ = c_L ∑ x_{L,i} P_{ch,i} - c_V ∑ x_{V,i} P_{ch,i} (2)

式中：x_{L,i} 為組分 i 的液相摩爾分數，%；x_{V,i} 為組分 i 的氣相摩爾分數，%；P_{ch,i} 為純組分 i 的等張比容。

在式(2)中，並沒有考慮到不同組分存在一定的相互作用，因此在使用式(2)進行混合物界麵張力的計算時出現了誤差較大的問題。之後，Ayirala 和 Rao 等對模型進行了優化和完善，在原模型基礎上考慮了兩相間的傳質作用。研究表明，界麵張力能夠在一定程度上反映出界麵性質，並且與接觸流體的組成密切相關，因此為了考慮兩相間的傳質作用，引入了擴散係數比值的指數形式，如式(3)和(4)所示，為：

γ¹/⁴ = (D_{ol} / D_{sg})ⁿ (c_L ∑ x_{L,i} P_{ch,i} - c_V ∑ x_{V,i} P_{ch,i}) (3)

式中：D_{ol} 為原油在氣體中的擴散係數，m²/s；D_{sg} 為氣體在原油中的擴散係數，m²/s。

n = -9.447 13 + 8.262 06 [x(CO₂) + (x_L - x_s)] / (x_L - x_{s-1}) - 1] (4)

式中：x(CO₂) 為 CO₂ 在氣相中的摩爾分數；x_L ~ x_s 為輕質組分在氣相或液相中的摩爾分數，%；x_L ~ x_{s+1} 為重組分在氣相或液相中的摩爾分數，%。

當 n > 0 時，蒸發為主要驅動機製，輕質組分從油相蒸發擴散到氣相；當 n < 0 時，主要以冷凝方式進行驅動，重組分會從氣相逐步擴散到油相中；當 n ≈ 0 時，表明蒸發和冷凝兩種擴散傳質機製達到平衡狀態。n 的絕對值越大，其代表的蒸發/冷凝擴散機製越劇烈。

作為界麵張力的一種半經驗計算方法，等張比容法已廣泛用於純物質和二元混合物的界麵張力預測，並在遠臨界點的烴類係統中取得了非常好的成效。通過對 Rainbow Keg River 和 Terra Nova 兩個油藏原油-天然氣係統的測試，該模型表現出在多組分油氣係統中的有效性。對於 Rainbow Keg River 油藏流體，在模型中得到的正指數 n (0, 20, 0.17) 表明，其主要傳質機製是原油中較輕組分汽化至氣相，以實現流體相平衡和混相；對於 Terra Nova 流體，模型中的正指數 n (1.28) 也表明了相同的主要傳質機製，但與 RKR 流體相比，Terra Nova 流體在模型中相對較高的正指數值表明 Terra Nova 流體中具有更明顯的汽化傳質效應。該研究還表明，在提出的模型中提供一定範圍的界麵張力測量結果就足以進行合理的界麵張力預測。然而，這類計算方法在應用到近臨界點的烴類係統後準確度會明顯下降。此外，由於這套方法是建立在界麵厚度為零的基礎上，這與實際的界麵情況不符，導致該模型對複雜多組分油氣混合物界麵張力的預測效果較差。

2.2 密度泛函理論

對於密度泛函理論主要有兩種觀點。第一種，使用的是量子方法，代表學者包括 Hohenberg 和 Kohn；第二種，則使用的是經典理論，代表人物有 Ebner 等。本研究討論的主要是第二種。

在密度泛函經典理論當中，其函數建立的前提便是界麵自由能函數實現最小化，這也是整個理論的核心。這裏主要對該理論模型在工程中的應用進行分析總結，因此不再給出具體的推導過程。最終得到的界麵張力表達式如式(5)所示，為：

γ = ∫{-∞}^{∞} { ∑{i=1}^{2} kT(ρ_i(z)a[ρ(z)] ) - ∑_{i=1}^{2} μ_iρ_i(z) + p } dz (5)

式中，k 為玻爾茲曼常數；T 為溫度，K；ρ_i(z) 為第 i 個分量在 z 處的局部數密度；μ_i 為每一組分主體化學勢；J；p 為平衡時的壓力，Pa。

從式(5)中可以發現，該函數較為複雜，但在實際應用中表現出優異的預測能力，在預測界麵處非均相體係的界麵張力時有很好的效果。一般預測界麵張力需要大量的實驗數據，而如果選擇密度泛函理論，則隻需要分子間作用的相關數據即可，很好地避免了處理和收集大量數據的問題。Hu 等利用該方法，在僅有純流體依賴於分子構型的微觀參數條件下，對 CO₂ 分別與庚烷、丙酮、乙醇和水形成的四種二元混合體係的界麵性質進行了預測，並且預測結果和實驗結果基本保持一致。但由於其理論較為複雜，計算過程中會用到很多分子間相互作用參數，包括短程排斥力、庫侖相互作用和 van der Waals 吸引作用等，除此之外對於一些分子微觀性質，例如分子形狀和鏈的構造與連接等也要加以考慮，且這些參數之間尚未找到普遍、明確的定量關聯，需要額外的量子化學計算獲得。然而，量子化學計算又將消耗大量的計算資源。因此，由於計算效率較低，對不同流體體係的普適性差，導致該預測方法在工程上的應用受到了限製。

2.3 密度梯度理論

密度梯度理論是 van der Waals 於 1908 年提出的。van der Waals 在研究存在氣液界麵的係統時使用了該理論，並得出結論，對於非均相流體來說，其能量密度沿界麵表現出明顯的連續性。根據這一結論，便可以成功計算出非均相流體在界麵處的參數。在使用密度梯度理論的過程中，不僅理論形式變得更為簡單，同時也能讓計算過程進一步簡化、明確，從而清晰地描述出界麵性質。尤其是在計算混合物體係各項參數的時候，該理論被應用後取得了很好的效果。按照這一理論，將均相以及非均相部分的自由能數值相加後，便可以得到界麵處的自由能密度。式(6)所示計算得到的界麵自由能密度展開形式，為：

F = ∫ [ f[c_1(r), c_2(r)] + ∑ ∑ ∫{0}^{∞} 1/2 k{ij} ∇c_i(r) ∇c_j(r) dr ] (6)

式中：F 為 Helmholtz 自由能；J；c_i(r)，c_2(r) 為氣液的濃度，mol/m³；f[c_1(r), c_2(r)] 為均相流體的 Helmholtz 自由能密度，J/m³；k_{ij} 為影響因子，J · m³/mol²；r 為毛細管的半徑，m。

在平衡狀態下，得到界麵張力的表達式為：

γ = ∫{-∞}^{∞} ∑ ∑ c_i (∂c_i/∂z) (∂c_j/∂z) dz = 1/2 ∫{-∞}^{∞} ΔΩ[c_1(z), c_2(z)] dz (7)

式中：ΔΩ[c_1(r), c_2(r)] 為體係的巨勢密度。

在密度梯度理論的框架下，尋找一個準確的狀態方程與式(6)和(7)結合是很重要的。這是由於在預測二元混合物的界麵張力時，體相計算是否準確對界麵張力預測精度起到了決定性作用。Li 等探索性地將密度梯度理論和 Patel-Teja 函數緊密結合，能夠很好地測定 CO₂-正構烷烴體係的界麵參數。經過理論的界麵張力模擬結果與實驗數據的相對偏差為 6.10%。薑紅娟同樣優化了界麵張力的計算方法，並將其應用到多種烴類物質體係時，結果發現 PC-SAFT 狀態方程能夠很好地預測氣液相平衡性質，因此密度梯度理論與 PC-SAFT 狀態方程結合進行界麵張力預測的結果與實驗數據的吻合程度較高。Fu 等提出了一種將密度梯度理論與 PCP-SAFT 方程結合的新計算方法，並和使用 PC-SAFT 方程時對比。由於 PCP-SAFT 方程考慮了 CO₂ 的四極相互作用，比 PC-SAFT 方程更準確地記錄了液相中 CO₂ 摩爾分數的壓力依賴性，因此新方法更為精準，值得大麵積推廣使用。

當對象為純流體時，用密度梯度理論構建方程預測界麵張力的結果較為準確。但當對象為混合體係時，預測結果的準確性取決於是否有一個準確的狀態方程來計算混合體係的體相性質，需要把該理論與狀態方程緊密結合，才能夠得到較好的預測精度。

2.4 線性梯度理論

線性梯度理論是由 Zuo 和 Stenby 最先提出的，參考和借鑒了密度梯度理論。在線性梯度理論中，假設不同成分在界麵上的密度表現為線性分布。所以，可以用式(8)和(9)來表示組分 i 的密度，為：

dρ_i(r) / dz = D_i (8)

D_i = Δρ_i / δ = (ρ_{li}^i - ρ_{vi}^i) / δ (9)

式中，D_i 為常數，Δρ_i 為氣液密度差，g/cm³；ρ_{li}^i 為邊界條件下組分 i 的液相密度，g/cm³；ρ_{vi}^i 為邊界條件下組分 i 的氣相密度，g/cm³；δ 為界麵厚度，m。

和密度梯度理論相比，線性梯度理論有著很多共同點，但計算過程更為簡化。線性梯度理論對混合體係界麵張力的預測精度同樣取決於能否準確計算混合體係的體相性質，因此與密度梯度理論一樣，線性梯度理論也需要與狀態方程結合從而達到較好的預測精度。Schmidt 等在把線性梯度理論和 SRK 方程綜合在一起使用後，能夠提高甲烷-水體係界麵張力的預測精度，將其誤差縮小至 2.50%。Lin 等將線性梯度理論和 PR 等方程結合後，將其成功應用到二元混合物體係的界麵參數預測中，並取得了較好的效果。最後的計算數據與實驗結果有著非常高的吻合度。Khoshray 等則是將線性梯度理論與 Heyen 狀態方程結合計算出不同製冷劑混合物體係的界麵張力，結果發現預測數值與實際值誤差約為 3.27%。

2.5 理論方法應用及總結

混相體係的界麵行為對 CO₂ 混相驅油至關重要，因此已有相關研究采用理論方法對混相體係界麵行為進行了預測。Nobakht 等分別采用等張比容模型和線性梯度理論模型對不同平衡壓力和 27.00 ℃ 下原油-CO₂ 體係的平衡界麵張力進行了預測，並與實測值進行比較。結果表明，等張比容模型對原油與 CO₂ 之間的平衡界麵張力的預測總體較差，而線性梯度理論模型預測的平衡界麵張力與實測數據非常吻合。Yang 等分別采用分子動力學 (molecular dynamics, MD) 模擬和密度梯度理論 (density gradient theory, DGT) 結合 PC-SAFT 狀態方程，研究了不同溫度 (323 ~ 423 K) 和不同壓力 (高達 16.0 MPa 左右) 下 H₂O + CO₂ + C₁H₄ 三相體係的界麵行為以及雜質氣體 CH₄ 對界麵性質的影響，發現 MD 和 DGT 的估計之間有一致性。

本文對等張比容法、密度泛函理論、密度梯度理論和線性梯度理論等幾種理論預測表麵張力的方法進行了總結，分析了這幾種方法在界麵張力預測中的優勢及不足，見表 2，以期對預測方法的理論研究提供幫助。

表 2 界麵張力理論預測方法總結