1.3.2 2-D納米黑卡在油水界麵模擬細節

采用粒子-粒子-粒子-網格（PPPM）求解方法求解長程庫倫相互作用力。運用Polak-ribiere共軛梯度（CG）算法最小化能量，消除構型重疊。係統溫度為298 K，壓力為1 atm，係統在等溫-等壓係綜（NPT）下進行弛豫，對體係進行壓縮，使模型達到實際密度狀態。使用Nosé-hoover恒溫器控製體係溫度，時間步長1 fs，運行1 ns。然後保持係統體積不變，設置相同的時間步長和時間總長運行正則係綜（NVT）來穩定體係，以確保體係的密度不變。最後，收集體係平衡後0.5 ns範圍內的數據，得到統計平均值。應該注意的是，在每個階段運行更長時間並不會對模擬結果產生明顯的變化。模擬中水相和油相的平均密度分別為（0.989±0.008）和（0.728±0.002）g/cm3，近似實驗值（溫度為298 K、壓力為1 atm時，水和C10H22的密度分別為：0.997和0.730 g/cm3）。模擬結束後，單片納米黑卡在油水界麵體係中的能量變化如圖3所示，其他體係能量變化亦有此規律。

圖3納米黑卡油水體係中能量變化曲線

2結果與討論

2.1密度分布

運用所構建的油水界麵模型，研究2-D納米黑卡（NSA）在油水界麵的密度分布及吸附行為，模擬結果如圖4所示。納米黑卡數量增加時，界麵處油相密度變化幅度大。這是由於隨著納米黑卡數量的增加，接枝的直鏈烷烴與油相相互作用不斷增強所致。當體係達到平衡狀態，納米片大部分浸沒在水相中，直鏈烷烴主要浸沒在油相中。此時，納米黑卡所處的平衡位置受到納米黑卡重力和分子間相互作用力的影響很大，分子間相互作用力包括範德華力和靜電力。納米片偏親油性，顯示出與油水分子間的弱範德華力，而直鏈烷烴與油相分子間存在強範德華力，因此納米片被拉向油相。隨著納米黑卡數量的增加，油水界麵納米片的密度隨之增加。納米黑卡的密度在中線附近出現峰值，當納米黑卡數量增至4片後繼續增加黑卡數量，在中線部分納米黑卡的密度增加量並不明顯，隻是高峰變寬了。

圖4油水界麵各相密度分布圖

2.2界麵厚度

界麵厚度（H）可以定量反映界麵的物理性質。對於納米片在油水界麵分布體係，可以借鑒油-表麵活性劑-水體係界麵厚度的計算原則來進行確定，即：“10%～90%”和“90%～90%”原則。不同數量的納米黑卡在油水體係中的界麵厚度見圖5。納米黑卡分布於油水界麵達到平衡後，油水界麵厚度隨著納米黑卡數量的增加逐漸增大且變化幅度較大，油水界麵厚度變化範圍為9.8～29.7Å。由於納米黑卡本身具有一定大小，當界麵納米黑卡數量增加時，占據了油水界麵一定位置。隨著納米黑卡數量的增加，油相厚度增加幅度大於水相厚度增加幅度。這是由於直鏈烷烴對納米黑卡向油相的牽引力增強，使得納米黑卡整體向油相移動，對油相作用範圍增大，而對水相作用範圍減小。

圖5不同數量2-D納米黑卡界麵厚度

2.3界麵覆蓋率

假設2-D納米黑卡全部平鋪在油水界麵，其表麵積與油水界麵麵積的比值即為界麵覆蓋率（RIC）。不同數量的納米黑卡在油水體係中的界麵覆蓋率和界麵厚度見圖6。界麵覆蓋率與界麵厚度隨著納米黑卡數量的增加逐漸增加，且界麵覆蓋率呈指數增加，而界麵厚度呈對數增加，納米黑卡數量由1增至6時，界麵覆蓋率分別為0.16、0.31、0.46、0.91、1.34和2.64。當納米黑卡數量增加到一定程度時（納米黑卡數量為4片），油水界麵幾乎全部被覆蓋，界麵覆蓋率在1左右，此時的界麵厚度達到相對穩定的狀態，界麵呈單層且平鋪吸附狀態；當黑卡數量繼續增加，界麵覆蓋率指數增加，界麵厚度也隨之增加，此時納米片呈受擠壓狀態，出現褶皺態和重疊疊加態，繼續增加納米黑卡數量，界麵達到飽和，界麵厚度不再增加，多出的黑卡分散在水溶液中，由於黑卡本身存在弱範德華相互作用，片片間不斷疊加，成為團聚態，從而形成沉澱。該沉澱物質以弱範德華相互作用團聚在一起，當遇到剪切、稀釋、振蕩等外界作用時會重新分散在水溶液中，發揮其單片的作用。

圖6 2-D納米黑卡油水界麵覆蓋率和界麵厚度變化圖